黄源 牟世芬 侯小平
摘 要 介绍了离子色谱膜抑制器的工作原理、发展过程及应用，引用文献33篇。
关键词 膜抑制器 离子色谱
分类号：TH
The working principles, development and applications of ion chromatographic membrane suppressors.
Huang Yuan, Mou Shifen, Hou Xiaoping
(Research Center for Eco-Environmental Sciences, the Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085)
The working principles and characteristics of three types of membrane suppressors for ion chromatography are described and their development and applications are discussed with 33 references.
1 纤维膜抑制器
20世纪70年代末，由于填充抑制柱暴露出一系列问题，人们开始着眼于发展性能更稳定、更方便实用的柱后抑制装置。1981年，Stevens等［1］首先报道了纤维膜抑制器。该装置采用磺化的聚乙烯阳离子交换纤维，在纤维管外表面通过与淋洗液(NaHCO3)逆向而行的再生液(H2SO4)。再生液中的氢离子透过纤维膜不断被吸引至纤维管内壁，与淋洗液中的阴离子反应，生成碳酸。淋洗液中的钠离子不断扩散进入再生液，保持了淋洗液的电中性。纤维膜抑制器无需定期再生；膜内外的淋洗液和再生液始终保持动态平衡，因此弱酸根阴离子的色谱峰能够保持良好的峰形和重复性；另外水负峰的位置不变，解决了氟离子的定量问题。但这种装置死体积较大，加剧了柱外效应和谱峰扩展。
Stevens等［2］和Hanaoka等［3］提出了结构相似的填充纤维膜抑制器。在单根Nafion纤维(磺化全氟化膜)的管腔中加入聚苯乙烯－二乙烯基苯惰性微球，减小了管腔死体积和谱峰扩展。同时，淋洗液在纤维管中有较高的流速，增大了离子的传质速率，采用较短的纤维管即可提供所需的抑制容量。
Dasgupta等［4-6］研制出在管腔中填充丝状纤维的螺旋形纤维膜抑制器，比惰性微球填充膜抑制器死体积更小。
Sunden等［7］提出一种易于透过气体的聚四氟乙烯膜柱后抑制装置，安装在膜抑制器与电导检测器之间。膜管璧外部保持低压。淋洗 液在抑制器中转化为碳酸进入该装置。碳酸与二氧化碳之间存在如下平衡：
二氧化碳透过膜不断被除去，碳酸被转化为水，浓度随之降低，大大降低了背景电导。
2 微膜抑制器
1985年下半年，Dionex公司推出一种微膜抑制器，如图1所示［8］。
图1 微膜抑制器结构示意图
实线为淋洗液流路，虚线为再生液流路
它由两层极薄的半透过性离子交换膜组成。两层膜之间是一层轻度磺化的细目网屏(淋洗液网屏)。离子交换膜与淋洗液网屏构成淋洗室。淋洗液经过两层膜之间的网屏流出。由于淋洗液在网屏上的流速较高，提高了传质速率。另外，网屏的空间结构有效减小了抑制器的死体积。两层膜的外侧又各有一层再生液网屏。再生液中的氢离子通过网屏上的离子交换活性位点与膜进行离子交换。阴离子因磺化网屏上的Donnan斥力，减少了与膜的直接接触。避免了再生液中高浓度阴离子直接与膜接触引起的背景电导值升高。微膜抑制器的死体积很小(50μL)，离子交换容量高，是纤维膜抑制器的25倍。阴离子抑制器可将流速为2mL/min、浓度为0.1mol/L氢氧化钠中的钠离子完全交换出来。
微膜抑制器的工作原如图2所示。淋洗液(一般为弱酸的钠盐，这里以氢氧化钠为例)进入淋洗室。无机酸(如稀释的硫酸)以3～10倍于淋洗液的流速反方向流动。阳离子交换膜允许氢离子从再生液室进入淋洗室，将氢氧根中和为水。钠离子从淋洗液进入再生液室，随废液排出，保持了再生液的电中性。与纤维膜抑制器相同，待测离子与氢离子形成离子对，以离子对的形式进入电导检测器。
图2 阴离子微膜抑制器工作原理示意图
高容量抑制器的出现使采用抑制电导法进行梯度淋洗成为可能。Dasgupta等［9］成功地采用梯度淋洗测定了阴离子。Rocklin等［10］以氢氧化钠为淋洗液 ，采用梯度淋洗技术 ，在30min内同时测定了35种常见阴离子。微膜抑制器还可以使用有机溶剂改善分离。微膜抑制器的问世，也加速了同时利用离子交换和离子吸附机理的多维柱的出现［11］。
无论是使用填充抑制柱还是使用膜抑制器，都必须配制再生液。Dionex公司提出一种在线再生再生液的装置，其流路如图3所示。通过泵将流出膜抑制器的再生液引入高容量氢型阳离子交换树脂舱。再生液在树脂上进行离子交换，再生后，经过循环回路重新进入膜抑制器。阳离子交换树脂容量很大，可连续使用数个月［8］。
图3 在线再生液再生装置流路示意图
3 电抑制器
田昭武等［12］较早地将电极引入膜抑制器，使用高浓度的100mM静态硫酸溶液为再生液，在电流50mA、电压4V的条件下工作。在电抑制器中起作用的是电场力而不是电解作用。
不使用再生液的电抑制器是基于水的电解反应：
阳极
阴极
由于以上反应产生氢离子和氢氧根，因此，在理论上，通过采用适当的离子交换膜，利用其中一种离子对酸性或碱性淋洗液进行抑制是可能的。Strong和Dasgupta［13］设计了一种通过电解纯水进行抑制的电抑制器。抑制器为单膜和双膜螺旋形。纯水通过蠕动泵进入抑制器。无需配制再生液，可抑制浓度为200mmol/L的氢氧化钠，并可采用梯度淋洗。
1992年，Dionex公司推出商品化的电抑制器(SRS)［14］，结构如图4所示。它是在平板膜抑制器中加入了两根铂电极，通过电极电解纯水。稳流控制器为电解反应提供稳定的电场。装置的特点是允许水低速流动，既能以纯水作为电解介质，也能以从电导检测器中流出的废液作为电解介质，简化了离子色谱的操作。两根铂电极置于再生液室中，一根置于再生液网屏与硬件层之间，一根置于膜和再生液网屏之间，有利于提高电流效率和气体的排出。
图4 电抑制器结构示意图
SRS中的中和反应与膜抑制器相似。对于阴离子分析，阳极电解产生的氢离子，通过阳离子交换膜进入淋洗液，发生中和反应，经过中和的淋洗液进入电导检测器。负电性的阴极吸引钠离子等正电荷离子，透过阳离子交换膜进入阴极室，与阴极电解水产生的氢氧根形成电中性的氢氧化钠，见图5。电解过程产生的氢气和氧气随氢氧化钠废液排出。待测离子与氢离子形成离子对进入电导检测器。
图5 阴离子电抑制器工作原理
阳离子抑制器(CSRS)的工作原理与阴离子抑制器(ASRS)类似。阴极产生的氢氧根透过阴离子交换膜中和酸性淋洗液(如甲烷磺酸或硫酸)，形成水，进入电导检测器。甲烷磺酸根阴离子透过阳极室的阴离子交换膜进入阳极室，与阳极电解水的产物氢离子形成电中性的甲烷磺酸。样品中的阴离子与甲烷磺酸根阴离子进入阳极室随废液排出。待测阳离子与阴极产生的氢氧根形成离子对进入电导检测器。由于氢氧根的摩尔电导较高，增强了待测离子的响应信号。
在电抑制器中必须保证电极与膜的紧密接触，保证离子通过离子交换位点时有低电阻通路。电抑制器有多种操作方式，既可采用电解外加水方式，也可采用自动再生方式。电抑制器还可作为化学抑制器使用。使用有机溶剂或盐酸作为淋洗液不能采用电抑制方式，因为有机溶剂电解会产生离了型产物，增大系统噪声和背景电导。盐酸电解会产生高氯酸，对交换膜有腐蚀作用。
自动再生方式电抑制器使用较为简便，结构如图6所示。从电导检测器流出的废液进入SRS的再生液入口，经电解后随电解产生的气体排出。
图6 自动再生式电抑制器结构示意图
4 电抑制器在样品前处理中的应用
电抑制器的另一个用途是作样品前处理。在离子色谱中，常常需要测定高浓度酸或碱介质中的痕量阴离子或阳离子。尽管可通过高容量的树脂中和试样中的高浓度酸或碱，但树脂往往会带入杂质，污染样品，而且树脂需要再生。同中和淋洗液中的氢氧根或氢离子一样，抑制器也可用于中和试样中的高浓度酸或碱。最早采用抑制器处理酸性、碱性样品的尝试是通过纤维膜抑制器［1］。为了避免反压引起破裂，采用管壁较厚的纤维膜(0.075cm)。纤维膜抑制器的抑制容量过低，不能用于高浓度基体试样的前处理。使用微膜抑制器可采用较薄的膜(0.005cm)，获得较高的抑制容量。在电微膜抑制器问世以前，有人利用电解装置，采用纤维膜电抑制器进行样品前处理，但只能处理氢氧化钠浓度小于0.2mol/L的样品。并且再生液中的一部分反离子会克服交换膜或网屏的Donnan斥力而进入样品，造成样品的污染。Siriraks等［15］将电微膜抑制器用于处理50%氢氧化钠中的痕量阴离子和多种高浓度酸介质中的阳离子。对于高浓度基体的样品，抑制器往往不能提供足够的抑制容量。为此他们采用阀切换的方法，使样品反复多次通过电抑制器，直至基体完全被中和。处理后的样品被在线输送至富集柱，然后通过阀切换进入分析柱进行分离测定。由于样品溶液不直接与泵接触，减少了污染。Haddad等［16］自制的电解池结构与电抑制器相似，用于处理高浓度氢氧化钠样品，10min可中和1mL 1mol/L氢氧化钠。Novic等［17］通过阀切换系统，以Dionex ASRS阴离子自动再生抑制器为电解池，通过多次循环处理经过氧化钠消解的含高浓度氢氧化钠的样品，装置示意图如图7所示。当阀处于进样状态L时，蠕动泵1与试样连通，试样溶液经ASRS处理再经电导检测器进入收集器。然后，阀切换至循环状态R，此时蠕动泵1与收集器连通，进入收集器的溶液经蠕动泵1再次进入ASRS进行处理。如此反复，直到通过电导检测器的溶液电导值稳定为止。去离子水不断通过蠕动泵2输入ASRS的再生液入口，电解产生氢离子。
图7 处理高浓度碱样品的装置示意图
笔者［18-20］将电微膜抑制器用于简化的核心切换技术。膜抑制器首先作为电解处理样品的电解池。经高浓度氢氧化钠淋洗的样品阴离子首先进入电微膜抑制器。在抑制器中，样品阴离子仍以阴离子形式存在，氢氧化钠则被中和成水，阴离子得以富集在阴离子保护柱上。通过阀切换，阴离子进入分离柱，分离后再次进入膜抑制器，此时，膜抑制器的功能与一般抑制电导法中的相同，用于降低背景电导，最后进入电导检测器检测。
5 淋洗液自动发生器
在早期的离子色谱中，碳酸钠作为一种常见的淋洗液被广泛应用。随着离子色谱技术的发展，氢氧根作为淋洗离子逐渐受到重视。与以碳酸根或碳酸氢根为淋洗离子的淋洗体系不同，氢氧根的抑制产物是电导极低的水，因此可获得很低的背景电导，大大降低了基线噪声，使检测限得到改善。新型氢氧根选择性树脂和高容量抑制器的出现，使利用高浓度氢氧根分离高价阴离子成为可能。但以氢氧根为淋洗离子的最大缺点是氢氧根容易吸收二氧化碳，因此淋洗液往往需要特殊的保存措施，如加氮气保护，并且需配成饱和溶液，以减少二氧化碳含量。淋洗液的配制需稀释饱和溶液，不仅配制过程繁琐，而且很难精确控制淋洗液浓度，使测定的重复性受到影响。Strong和Dasgupta利用电抑制器自动产生再生液的原理，自动产生用于淋洗的氢离子或氢氧根［21］，即电解纯水产生氢氧根，由氢氧化钠提供钠离子，在线生成高纯度的氢氧化钠淋洗液。他们设计的淋洗液发生器的结构示意图见图8。
图8 淋洗液发生器工作原理示意图
阴极电解产生的氢氧根，在电场力作用下，透过阴离子交换膜进入纯水，阳极附近的钠离子，在电场力作用下经过阳离子交换膜进入纯水，与氢氧根生成氢氧化钠，作为淋洗液流出。由于膜的阻隔，氢氧化钠溶液中的碳酸根等杂质不能进入纯水，因而可获得高纯度氢氧化钠。氢氧化钠淋洗液的浓度由控制电解纯水的电解电流的大小控制，因此浓度精度很高，并可通过改变电解电流实现梯度淋洗。
1998年，H.Small等［22，23］在电抑制器的基础上，引入了“离子逆流”概念。通过电解纯水产生淋洗液，并通过逆流方式将淋洗液的产生、阴离子分离和淋洗液的抑制集中在一根分离柱中自动完成，无需配制淋洗液和再生液。离子逆流原理如图9所示。
图9 离子逆流原理示意图
图9A表示，在外加直流电压的色谱柱中填装阳离子交换树脂。阳极附近填装氢型树脂，阴极附近填装钾型树脂。图9B表示，从色谱柱的阳极泵入去离子水，由阴极输出。在阳极电解产生的氢离子的推动下，氢离子逐渐替换钾型树脂中的钾离子，使柱中的H＋― K＋
界面逐渐向阴极移动。图9C表示，被替换出来的钾离子在阴极区与电解水产生的氢氧根形成氢氧化钾，随去离子水流出，可作为淋洗液使用。基于上述基本原理，他们提出三种用于色谱操作的离子逆流装置。
图10a是第一种装置。阴极附近钾型阳离子交换树脂表面以静电引力吸附一层带有阴离子交换功能基的乳胶。在阳极产生的氢离子推动下，树脂上的钾离子与阴极产生的氢氧根形成氢氧化钾。样品阴离子由去离子水带入色谱柱，经过阴离子交换乳胶层表面，在氢氧化钾的淋洗下得到分离。氢氧化钾与样品阴离子流经阳极附近的氢型阳离子交换树脂表面时，氢氧根被中和成水，而样品阴离子与氢离子形成高电导响应的离子对流出色谱柱。由于阴极产生的氢氧根与阳极产生的氢离子是等量的，在样品不引入其它阳离子的前提下，该装置能够稳定工作。如果样品带有大量其它阳离子，与样品阳离子平衡的氢氧根会大量消耗阳极产生的氢离子，氢型树脂逐渐减少，直至系统无法工作。解决的方法是在进样前以氢型树脂处理样品。将样品中的阳离子全部转化成氢离子。氢离子与阴极产生的氢氧根中和成水，不消耗阳极产生的氢离子。缺点是装置无法再生。
图10b是第二种装置。淋洗液的发生和抑制集中在一个单元中完成。分离由离子交换柱完成。在小体积高容量柱中混合装填氢型和钾型阳离子树脂，柱的上方通过阳离子交换膜(涂黑部分)连接直流电源的阴极。阴极与膜构成阴极室，去离子水由此处泵入。电源的阳极在柱的下端，靠近氢型阳离子交换树脂。在阳极产生的氢离子的推动下，钾离子通过阳离子交换膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根形成氢氧化钾进入分离柱，然后重新进入填充柱，在氢型阳离子树脂表面发生抑制反应，最后进入电导检测器检测，与装置一相同，在进样前，也需要对样品进行前处理。
装置三是一种更实用的淋洗液发生－淋洗液抑制装置，结构见图10c。抑制器结构与淋洗液发生器完全相同。当处于抑制状态时，直流电源不工作。淋洗液发生器中产生的氢氧化钾经分离柱进入抑制器。随着分离过程的进行，钾离子因形成氢氧化钾而逐渐减少，氢离子逐渐增多。而抑制器中的氢离子因中和淋洗液中的氢氧根而逐渐减少。淋洗液中的钾离子则保留在抑制器中。发生器逐渐变成氢型阳离子树脂，抑制器逐渐变成钾型阳离子树脂。装置工作一段时间后，通过阀切换，改变发生器和抑制器的位置，同时关闭原来的发生器电源，打开原来抑制器的电源。原来的抑制器作为发生器，而原来的发生器作为抑制器，这样就可以长时间的工作。
图10 离子逆流装置结构示意图
6 在极弱酸根阴离子测定中的应用
膜抑制器的发展极大地扩展了抑制型电导法的应用范围。近年来推出的高容量色谱柱不仅可以加大进样量，分析基体更复杂的样品，而且可以使用高浓度淋洗液。但抑制电导法的缺点是不能应用于弱酸根阴离子测定，因为在抑制器中，弱酸根阴离子与氢离子结合，形成电中性的摩尔电导很低的分子，响应信号很低。为了解决这一问题，提出了许多基于膜抑制器的转化方法，将弱酸转化为盐的形式进行检测［24-28］。Caliamanis等［29-31］以呈碱性的EDTA的钠盐为再生液，通过化学抑制方式将弱酸(硼酸)转化为钠盐进行检测。
笔者［32，33］通过不完全抑制电导法检测极弱酸，在弱碱的介质中，使弱酸以盐的形式被检测。与其它基于离子转化的方法不同之处在于，该法不需要预先将弱酸根阴离子转化为弱酸，然后再将弱酸转化为盐。而是在抑制器中，通过稀释的再生液部分中和碱性淋洗液(氢氧化钠)。弱酸根阴离子存在形态在整个分析过程中不发生变化。由于只需要一个膜抑制器，谱峰扩展可以得到控制。更重要的是，从离子色谱膜抑制器的发展趋势看，基于抑制氢氧化钠淋洗液的方法是与膜抑制器的发展方向相符的。随着电抑制器和电解淋洗液装置的发展，有可能通过控制淋洗液发生器与电抑制器之间的差分电解电流来精确控制不完全抑制的程度，形成一种完全自动化的分析极弱酸的新方法。
作者简介：黄源，男，27岁，博士生，主要从事离子色谱应用基础研究。
作者单位：黄源（中国科学院生态环境研究中心，北京，100085）
牟世芬（中国科学院生态环境研究中心，北京，100085）
侯小平（中国科学院生态环境研究中心，北京，100085）
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