吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（5）

吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（5）
――应用吸光光度法测定配合物的组成

用吸光光度法测定配合物的组成是比较简便有效的，这里介绍几种测定有色配合物组成的方法。

1 连续变化法（等摩尔系列法）

此法又称Job法，在实验条件下，将所研究的金属离子M与试剂R配制成一系列浓度比（c_M：c_R）连续变化的，而其总浓度（Q＝c_M＋c_R）相等的溶液。对这一系列溶液，在一定波长下测定其吸光度A，用A作纵坐标，以连续变化的浓度比c_M ：c_R（常用浓度相同的M与R的体积比）为横坐标作图。吸光度最高点相应的横坐标c_M ：c_R（在浓度相同时为体积比V_M ：V_R），即为配合物的组成比。

假设金属离子M和试剂R有如下反应：

aM十bR ＝ M_aR_b

M和R以各种比例浓度混合，在所得的一系列溶液中，两者的总浓度保持一定（设为Qmol／L）。当反应达到平衡时，若M的浓度为m mol/L，R的浓度为n mol/L，生成的配合物M_aR_b的浓度为y mol/L，则平衡常数为：

K＝y/（m^an^b）

上式两边取对数得：

lgy＝a lgm＋b lgn＋lgK

将上式微分

dy/y＝a dm/m＋b dn/n

当吸光度达到最大值时，其一阶微分为零，则

dy/y＝0

因此 a dm/m＋b dn/n＝0

由 [M]＝m＋ay；[R]＝n＋by

所以 [M]＋[R]＝m＋ay＋n＋by＝Q

（a＋b）y＝Q－m－n

上式微分得 （a＋b）dy＝－dm－dn

当dy＝0时，dm＝－dn，代入式1-31

－a dm/m＋b dn/n＝0

则 m/n＝a/b 即 m＝na/b

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吸光度最高点相应的横坐标C_M ：C_R，即配合物的组成比。