吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（6）

吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（6）
――应用吸光光度法测定配合物的组成

2 平衡移动法

在一系列相同体积的容量瓶中，加入一定量的金属离子M，以及逐点增量的显色剂R（保持M尚未全部形成配合物），显色定容使反应达到平衡，相对于各自的空白测量这一系列溶液的吸光度。在另一同体积容量瓶中，加入同样量M，过量的显色剂R，以便使M最大限度地被R配合，然后相对其空白测定最大吸光度A_max，以lg [A_i /（A_max－A_i）]对lg[R]作图，所得直线斜率即为配合比。这种方法称为平衡移动法又叫做有限对数法。此法对离解度较大的配合物以及可形成几种配合物的体系，也能得到满意的结果，因此应用较广。

假设配合平衡为

M＋nR ＝ MR_n

K_稳＝[MR_n] /（[M][R]ⁿ）

lg（[MR_n] / [M]）＝lgK_稳＋n lg[R]

因为 [MR_n] / [M]＝A_i /（A_max－A_i）

所以 lg [A_i /（A_max－A_i）]＝n lg[R]＋lgK_稳 （1-32）

用lg [A_i /（A_max－A_i）]对lg[R]作图，所得直线斜率即为n。当l-32式中lg [A_i /（A_max－A_i）]＝0时，lgK_稳＝－nlg[R]，因此，本法还可以求出配合物的表观稳定常数。

有时，所用显色剂的纯度并不知道，那么[R]的精确值就难以确定，但这并不影响平衡移动法的使用，可以用加入显色剂溶液的体积V_i去代替[R]。这可以通过简单的推导来说明。

lg [A_i /（A_max－A_i）]＝n lg[R]＋lgK_稳

＝n lg（V_ic_未/V_测）＋lgK_稳

＝n lgV_i＋n lg（c_未/V_测）＋lgK_稳

＝n lgV_i＋K’

式中 V_i――系列溶液各点加入显色剂溶液的体积；

c_未――尚未精确知道的显色剂溶液浓度；

V_测――显色测定溶液的体积；

K’――n lg（c_未/V_测）＋lgK_稳。